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阿卡波糖的熱力學吸附研究論文
1、前言。
阿卡波糖(acarbose)是一種含有C7N結構的假四糖類化合物,具有強烈的α-葡萄糖苷酶抑制活性,通過抑制小腸上皮絨毛膜刷狀沿上的胰淀粉酶、蔗糖酶、麥芽糖酶等多種糖苷酶降低餐后血糖水平[1,2]。阿卡波糖廣泛應用于治療II型糖尿病,對肥胖、動脈粥樣硬化、糖尿病、胃炎、胃潰瘍、齲齒等疾病也具有很好的療效[3]。結構上,阿卡波糖包含acarviose和麥芽糖兩部分,acarviose結構部分對α-葡萄糖苷酶的抑制效應起主導作用[4]。阿卡波糖不僅能夠降低餐后血糖水平,對糖尿病治療療效確切、毒副作用小,是治療糖尿病的首選藥物,此外,在預防糖尿病心血管并發癥等方面也得到臨床驗證。目前,全球II型糖尿病發病率仍呈增長趨勢,研究阿卡波糖生產技術具有重要的意義。
分子內氮橋結構使得阿卡波糖電離后形成帶正電荷的離子,電離存在兩級平衡,相應的pKa值分別為5.1、12.39[2]。目前,工業規模生產阿卡波糖大都采用Actinoplanessp.發酵方法[1],下游提取主要采用陽離子交換技術,基于Lewatit?TSW40、AMBERJET1200H(Na)等離子交換劑的提煉工藝已用于阿卡波糖分離[5,6],這些工藝方便簡單,但存在著樹脂吸附量較低、介質價格昂貴等缺陷,并且缺乏全面的陽離子樹脂對阿卡波糖吸附的熱動力學分析。本研究所用的陽離子交換樹脂SAC001×7骨架為聚苯乙烯-二乙烯苯,活性交換基團為磺酸基,具有吸附容量大、價格便宜、再生容易等優點。本文將系統考察該樹脂對阿卡波糖的吸附平衡、吸附熱力學、吸附動力學,探究運用SAC001×7從發酵液中提取阿卡波糖的可行性。
2、材料和方法。
（1）儀器和試劑。
①儀器ZHWY-100X水浴搖床(上海智誠分析儀器有限公司),UNICO2000分光光度計(尤尼柯儀器有限公司),HH-4數顯恒溫水浴槽(國華電器有限公司)。
②試劑阿卡波糖(純度>99%,華東醫藥股份有限公司),濃硫酸(分析純,衢州巨化試劑有限公司),苯酚(分析純,杭州雙林化工試劑廠),陽離子交換樹脂SAC001×7(杭州爭光樹脂有限公司)。
（2）實驗方法。
①吸附平衡實驗。
SAC001×7樹脂經酸堿預處理、玻璃砂芯漏斗抽干,準確稱取0.050g樹脂并置于50mL錐形瓶中,加入10mL不同濃度的(1.0——10.0mg?mL?1)阿卡波糖溶液,混合后置于水浴恒溫搖床,在20——40℃、120rmin1下振蕩24h,取樣、測量溶液中阿卡波糖的平衡濃度。根據物料平衡計算SAC001×7樹脂對阿卡波糖的吸附容量,繪制吸附等溫線。
②吸附動力學實驗。
準確稱取4份0.50g處理過的SAC001×7樹脂,置于4只500mL三頸圓底燒瓶中(帶密封蓋子和攪拌槳)中,分別向三頸圓底燒瓶中加入100.0mL不同濃度的(2.0,4.0,6.0,8.0mg?mL?1)阿卡波糖溶液,置于20——40℃恒溫水槽中,500rmin1下攪拌,定時取樣,分析液相阿卡波糖的濃度變化。
③平衡吸附量。
計算阿卡波糖在SAC001×7樹脂上的吸附量按下式計算[7]:其中,qe—平衡吸附量,mgg1;qt—t時刻樹脂的吸附量,mgg1;C0—初始主體液相濃度,mgmL1;Ce—平衡液相濃度,mg?mL1;Ct—t時刻主體液相濃度,mgmL?1;V—液相體積,mL;W—樹脂干重,g。
④分析方法。
阿卡波糖的濃度采用苯酚-硫酸法[8]檢測。阿卡波糖濃度在0.01——0.10mg?mL1范圍內與其反應液A485吸光值呈線性關系。
3、結果和討論。
（1）吸附平衡模型。
在298——313K,提高溫度促進陽離子交換劑SAC001×7吸附阿卡波糖。分別運用Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson方程擬合實驗數據,結果示于表1。Langmuir和Redlich–Peterson模型較好地描述了SAC001×7吸附阿卡波糖的平衡機制。Redlich-Peterson方程部分β擬合值接近于1,表明在該條件下,Redlich-Peterson方程趨近于Langmuir方程。SAC001×7樹脂吸附阿卡波糖過程遵循Langmuir方程,表明阿卡波糖在SAC001×7樹脂活性位點上的吸附為單分子層化學吸附,阿卡波糖同樹脂配基間通過庫倫力作用,為化學吸附。Langmuir模型的無因次常數RL[9]計算值介于0.02——0.12,表明該吸附為優惠型吸附。
（2）熱力學函數計算表征。
吸附過程的熱力學函數包括吉布斯自由能變ΔG、吸附過程焓變ΔH、吸附過程熵變ΔS。采用van’tHoff方程[10,11]擬合吸附過程的熱力學函數,其中,R—理想氣體常數,8.314J?mol?1?K?1;T—絕對溫度,K;KP—熱力學平衡常數,無量綱。KP可通過ln(qe/Ce)對qe作圖的直線截距求取[11]。ΔG可以通過式(3)計算,ΔH、ΔS可以通過式(4)獲得的lnKP對1/T直線的截距和斜率求取。SAC001×7樹脂吸附阿卡波糖過程ΔG<0,δh>0,ΔS>0,表明該吸附過程吸熱,能自發進行,不需要外加能量。一般地,當吸附標準焓變ΔH<20kJ?mol1時,表明吸附過程為物理吸附;當吸附標準焓變ΔH處于80——200kJ?mol1時,吸附過程為化學吸附[12]。阿卡波糖在SAC001×7樹脂上的吸附標準焓變ΔH為108.6kJ?mol1,說明吸附主要由化學作用力驅動,即當阿卡波糖分子與SAC001×7樹脂接觸時,標準焓變ΔH主要由阿卡波糖離子對樹脂的庫倫力和范德華力驅動。此外,隨著溫度升高,ΔG不斷減小,表明在研究溫度范圍內提高溫度有利于阿卡波糖吸附。
（3）動力學研究。
為了解析吸附機制、分析吸附過程的限速步驟,分別采用化學反應控制模型(假一階、假二階模型)和傳質控制模型(顆粒內擴散模型)擬合阿卡波糖在SAC001×7樹脂上的吸附動力學數據。
①假一階模型和假二階模型。
Lagergren一級速率方程線性表達方程為[7,13,14],其中,qt—t時刻吸附量,mgg1;qe—阿卡波糖平衡吸附量,mgg1;kf—Lagergren一級吸附速率方程的吸附速率常數,min1;ks—假二階速率常數,gmg1min1。在不同阿卡波糖初始濃度下,log(qeqt)對t作圖可以求取kf;類似地,通過t/qt對t作圖獲得ks。SAC001×7樹脂吸附不同初始濃度阿卡波糖的假一階和假二階動力學參數、擬合相關系數r2以及平衡吸附量的實驗值和計算值。由于假一階模型和假二階模型的平衡吸附量的計算值與實驗值差距較大,不適合用于描述SAC001×7樹脂吸附阿卡波糖過程,表明該吸附過程速率不受化學反應限制,即阿卡波糖離子和SAC001×7樹脂功能基團的交換速率較快,不構成該吸附過程的限速步驟。
②顆粒內擴散模型Kannan等采用如下內擴散模型[14]。
描述顆粒內擴散,其中,ki—顆粒內擴散速率常數,為qt對t0.5直線的斜率,mgg1min0.5;C—截距,表征樹脂顆粒外部液膜厚度,C值越大表明液膜阻力越大。液膜阻力對擴散的影響僅表現在吸附的初始階段[14],增加攪拌強度可以減小液膜的厚度從而減少液膜擴散的時間。當qt對t0.5呈直線關系,吸附過程速率僅受內擴散限制;當qt對t0.5線性圖表現為非線性或分段線性,表明吸附過程受到多步速率的影響。qt對t0.5的線性圖表現為分三段線性且第一階段直線不通過原點,說明第一階段擴散過程受到液膜擴散的影響,但第一階段速率明顯快于第二、三階段,說明吸附過程速率主要受內擴散限制。
Allen等報道[10],qt對t0.5的三段線性關系與吸附介質內部存在3類孔隙有關,即大孔隙、間孔隙和微孔隙。就SAC001×7而言,第一階段的大孔隙吸附量占平衡吸附容量最多,速率最快,這可能由于初始階段固定相和液相中阿卡波糖高的濃度差以及大孔隙活性位點分布多;第二、三階段間孔隙和微孔隙的吸附量較小,速率較慢,表明隨著阿卡波糖分子向樹脂顆粒內部擴散,能夠進入樹脂內部的間孔隙和微孔隙越來越少,相應的可用于離子交換的活性位點也越來越少,導致內擴散速率常數相應減小。
a、初始濃度對內擴散的影響。
大孔隙、間孔隙、微孔隙擴散速率常數與阿卡波糖初始濃度關系示于圖5(b),提高液相主體阿卡波糖初始濃度三階段擴散速率常數相應增大。阿卡波糖初始濃度對顆粒內速率常數的影響關系lnk=lnA+BlnC0[16]。B值大于零,說明大孔隙、間孔隙、微孔隙擴散速率常數與阿卡波糖初始濃度正相關;三階段A值為正值且呈下降趨勢,表明阿卡波糖初始濃度對大孔隙、間孔隙、微孔隙擴散速率常數的影響不斷減小。90%以上的阿卡波糖吸附發生在40min以內,120min達到吸附平衡,提高初始阿卡波糖濃度會延長吸附平衡時間,平衡吸附容量也相應增大。這主要由于提高初始阿卡波糖濃度,使其在微孔隙中的平衡時間變長,微孔隙中可用于單個阿卡波糖離子交換的活性位點相應減少,因而平衡時間延長。
b、溫度對內擴散的影響。
升高溫度能夠增大阿卡波糖在SAC001×7上的平衡吸附量。溫度對阿卡波糖內擴散速率常數的影響示于表5,升高溫度提高了初級速率速率,而對二、三級速率常數影響甚微。即升高溫度能夠加快阿卡波糖在樹脂顆粒內大孔隙的擴散,而對于間孔隙和微孔隙的擴散的影響不大,也就說明阿卡波糖在間孔隙和微孔隙的擴散可能主要受孔隙大小和孔隙內活性位點分布的影響。
4、結論。
平衡機制、熱力學和動力學的研究都為工業實際生產中工藝設計例如樹脂用量、傳熱、傳質條件以及工藝操作條件的設計等提供了理論依據。在293——313K,Langmuir方程很好地描述其吸附等溫線,吸附過程為強優惠型化學吸附。熱力學焓變80kJmol1<δh><200kj?mol?1,表明吸附過程吸熱,為化學吸附。δg><0,δs>0,說明吸附過程可自發進行,不需要外加能量,并且隨著溫度升高,ΔG減小,在研究溫度范圍內升高溫度有利于吸附過程的發生。顆粒內擴散模型分析揭示,SAC001×7樹脂吸附阿卡波糖過程受內擴散控制,提高液相主體阿卡波糖濃度有利于促進該吸附過程,升高溫度對顆粒內擴散的影響較小。阿卡波糖在SAC001×7樹脂上的吸附量大(約900mgg1),平衡時間短,能夠用于快速提取發酵液中的阿卡波糖。
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