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鈦硅分子篩在環己酮肟氣相貝克曼重排反應中的失活
第24卷第12期Vol.24No.12
文章編號：（0253-98372003）12-0889-06
催化學報
2003年12月December2003
研究論文：889!894
ChineseJournalofCatalysis
鈦硅分子篩在環己酮肟氣相貝克曼重排反應中的失活
尹雙鳳，徐柏慶
（清華大學化學系一碳化學與化工國家重點實驗室，北京100084）
摘要：對比了不同孔徑的鈦硅分子篩催化劑T（S和TS（S對環己酮肟氣相貝克i-MCM-41i／Ti摩爾比=27）-1i／Ti摩爾比=25）曼重排反應的催化性能，分析了它們在重排反應中的積碳量和孔體積的變化.結果表明，這些鈦硅分子篩催化劑的失活主要是由積碳引起的，且積碳速率受催化劑孔徑的制約.在重排反應過程中，TS-1催化劑微孔孔道內的積碳量隨反應時間線性增加，微孔體積隨反應時間線性下降；而二次孔內的積碳量隨反應時間呈指數增加，孔體積隨反應時間呈指數遞減.關鍵詞：貝克曼重排反應，TS-1分子篩，Ti-MCM-41分子篩，失活，積碳，環己酮肟，己內酰胺中圖分類號：文獻標識碼：O643A
DeactivationofTitanosilicalite（TS-1，Ti-MCM-41）intheVapor-PhaseBeckmannrearrangementofCyclohexanoneOxime
YINshuangfeng，XUBOCing!
（StatekeyLaboratoryofClChemistryandtechnology，DePartmentofChemistry，
tsinghuaunioersity，Beijingl00084，China）
Abstract：TS-1（Si／Timolarratio=25）andTi-MCM-41（Si／Timolarratio=27）molecularsievesweretested
at330Cforthesynthesisofcaprolactambythevapor-phaseBeckmannrearrangementofcyclohexanoneoxime（CHO）.TS-1showedhigheractivity，caprolactamselectivityandstabilitythanTi-MCM-41，indicatingthattheporesiZeofthemolecularsievesisanimportantfactorinfluencingthecatalyticperformance.Thedeactiva-tionofthetitanosilicalitemolecularsieveswasaresultofcokedeposition.ThecokedepositiononTi-MCM-41wasmuchmorerapidandheavierthanthatonTS-1，whichsuggeststhatthelargerporesiZeisbeneficialtotheformationofcokeorcokeprecursors.ThecokeamountandporevolumeofTS-1weremeasuredafteritreacted
-1（CHO）withCHOat370CandWHSV=4.5hfordifferenttimes.Theresultsshowedthatthemicroporevol-umeoftheTS-1catalystdecreasedlinearlywiththereactiontimewhilethemesoporevolumedeclinedexponen-tially.TheamountofthecokeinsidetheporesoftheusedTS-1catalystwasinproportiontothereactiontime.
theamountofthecokeoutsidethemicroporesorinthemesoporesoftheTS-1catalystincreasedexpo-However，
nentiallywiththereactiontime.Thus，thedeactivationoftheTS-1catalystwasmainlycausedbythecokefor-mationoutsidethemicroporesoftheZeolitecrystals.Keywords：Beckmannrearrangement，TS-1molecularsieve，Ti-MCM-41molecularsieve，deactivation，cokedeposition，cyclohexanoneoxime，caprolactam
多相催化劑在環己酮肟（CHO）氣相貝克曼重排為己內酰胺（CL）的反應中難以維持穩定的催化
［1!16］活性，嚴重的催化劑失活阻礙了己內酰胺合成
認識固體催化劑在氣相貝克工藝的綠色化.因此，
曼重排反應中的失活原因對于現有催化劑的改進和新催化劑的研制具有十分重要的作用.文獻中有關
［1］認為催化劑失活原因的爭議頗多.Aucejo等
NaHY型分子篩的失活不是由積碳而是由堿性化合
收稿日期：2003-03-03.第一作者：尹雙鳳，男，1973年生，博士.聯系人：徐柏慶.T（el：010）62784589；E-mail：bCxu"mail.tsinghua.edu.cn.基金項目：國家杰出青年基金（和教育部優秀跨世紀人才培養計劃資助項目.20125035）
890
催化學報
第24卷
物如羥胺、苯胺和甲基吡啶的不可逆吸附造成的.有人認為負載型氧化硼催化劑的失活與活性組分B2O3的流失有關12.但對于B2O3／ZrO2催化劑而
［7］盡言，表面積碳是導致催化劑失活的主要原因.管迄今尚未有人研究TS-1分子篩催化劑的失活規律，但對于ZSM更多的文獻認為-5分子篩催化劑，
［4，12，15，16］顯積碳是造成催化劑失活的主要原因.
［
］
（切入370和330C）.調節載氣流速至20ml／min，
（WHSV20%CHO乙醇溶液，CHO的質量空速
）為4.5h-1.反應進行到一定時間后即停止（CHO）
進料，在反應溫度下以氮氣吹掃催化劑2h后降至室溫，取出積碳的催化劑.反應產物分析在HP（FID檢測器，4890型氣相色譜儀50m的HP5型毛細管色譜柱）上進行.1.2
樣品表征
在Perkin-ElmerPHI-5300ESCA型光電子能譜儀上測定失活催化劑表面積碳中的C／N原子比.用Renishaw公司生產的RM2000型共焦拉曼儀測定積碳催化劑的拉曼光譜.積碳量的測定在Uni-versalV2.5H型熱分析儀上通過程序升溫氧化（TPO）完成，具體的實驗條件包括：將積碳催化劑在300C抽真空預處理2h，程序升溫速率為10C／min.樣品的形貌表征在JEOLJSM-6301F場發射掃描電鏡（SEM）上進行.樣品的孔體積在Mi-cromeriticsASAP2010型吸附儀上用N2吸附測定，測量前在300C脫氣3h.
然，在環己酮肟氣相貝克曼重排反應中，不同性質的催化劑有著不同的失活規律，其失活的原因可能相差很大.
已有的工作表明，在氣相貝克曼重排反應過程中，溫度是影響催化劑性能的重要因素，如ZSM-5分子篩在350!380C進行反應時的活性穩定性和
［10，11，15，16］本文對己內酰胺選擇性較高.TS-1和中孔Ti-MCM-41分子篩催化劑上的積碳進行了測定，
較詳細地分析了反應溫度為370C時經歷不同反應時間的TS建立-1分子篩的孔體積和積碳量的變化，討了積碳量與TS-1分子篩孔體積之間的定量關系，論了TS-1分子篩在環己酮肟氣相貝克曼重排反應中的失活規律.
2
2.1
結果與討論
氣相貝克曼重排反應
1
1.1
實驗部分
樣品制備與催化反應
和TTS-1（Si／Ti摩爾比=25）i-MCM-41分子篩（S催化劑的制備見文獻［i／Ti摩爾比=27）11］.環己酮肟氣相貝克曼重排反應在微型固定床石英反應器中進行，催化劑顆粒20!裝填量40目，0.1273上端裝填2ml石英砂.反應前在400C以50g，
然后降至反應溫度min的氮氣吹掃催化劑1h，ml／
圖1比較了TS-1和Ti-MCM-41分子篩在330
C催化環己酮肟氣相貝克曼重排反應的結果.在Ti-MCM-41上反應0.5h后環己酮肟的轉化率為
己內酰胺的選擇性為25.3%；反應進行至83.5%，
但6.5h時，Ti-MCM-41的催化活性幾乎完全喪失，
己內酰胺的選擇性卻增至43.7%.反應的副產物主要為環己酮（其初始選擇性為21.9%），其次為己烯
在反應溫度330 時TS-1和Ti-MCM-41上的環己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性與反應時間的關系
Fig1Cyclohexanoneoxime（CHO）conversionandcaprolactam（CL）selectivityonTS-1andTi-MCM-41molecularsieves
-1（Reactionconditions：（CHO）330C，WHSV=4.5h，20%CHOinethanol，N2ascarriergas.TOS：timeonstream.）
圖1
第12期尹雙鳳等：TS-1分子篩在環己酮肟氣相貝克曼重排反應中的失活
891
腈、八氫吩嗪和四氫咔唑，另外還有少量分子量為150!200的高沸點化合物.這些副產物的選擇性
隨反應時間延長而下降.TS-1催化劑上環己酮肟的初始轉化率為95.3%，己內酰胺的選擇性為（約是T；反應12h后95.7%i-MCM-41上的4倍）
仍然有78.0%的環己酮肟發生重排反應，己內酰胺的選擇性增加到97.0%.TS-1分子篩上反應的主要副產物為環己酮（其選擇性只有1.4%）.可見，S-1對環己酮肟重排反應的催化效果明顯優于Ti-MCM-41.
圖2給出了TS-1在370C時催化環己酮肟氣相貝克曼重排反應的結果.在反應的前70h內環己酮肟的轉化率均接近100%；當反應進行317h后，環己酮肟的轉化率仍可維持在70.0%以上.目標產物己內酰胺的選擇性與在330C下的反應結果95%!96%）
接近.該結果表明，適當提高反應溫度能夠顯著改善TS-1分子篩催化劑的活性穩定性，但對己內酰胺的選擇性卻沒有影響
.
圖2
在反應溫度370 時TS-1上的環己酮肟轉化率和
己內酰胺選擇性與反應時間的關系
Fig2
C~oconversionandClselectivityonTS-1molecularsieveat370C（Reactionconditions：W~SV（C~o）=4.5h-1，
20%C~oinethanol，N2ascarriergas.
）
.2
失活催化劑的分析和表征
圖3給出了TS-1催化劑表面積碳的XPS譜.
樣品在分析之前均于300C抽真空3h以除去吸附在催化劑表面的低沸點化合物.可見，沉積在TS-1催化劑表面的“碳物種”至少含有C和N兩種元素，積碳中的C／N原子比為33.該數值是反應物和產物分子C／N比值（C／N=6）的5!6倍，
表明這些富圖3在370 經歷227h反應的TS-1樣品的XPS譜
Fig3XPSspectrumofTS-1reactedat370Cfor227h
（W~SV（C~o）=4.5h-1，20%C~oinethanol）
碳物種不是直接通過環己酮肟和／或己內酰胺之間的聚合而形成的，而可能是通過重排反應的副產物之間或副產物與環己酮肟和己內酰胺之間的聚合而
形成的［17］
.
圖4為積碳失活的TS-1分子篩催化劑樣品的
共焦拉曼譜.為了鑒別失活催化劑表面是否殘留有環己酮肟和己內酰胺，圖中還給出了這兩種物質的拉曼光譜.環己酮肟和己內酰胺在1000!3000
m-1范圍內有明顯的拉曼信號，
并且2941cm-1處的信號最強.TS-1積碳樣品只在1597和1358
m-1附近出現了較寬的強吸收信號，
它們可以歸屬為類石墨結構的多環芳烴化合物［18，19］.
因此，可以圖4
環己酮肟、己內酰胺和在370 經歷227h
反應的TS-1樣品的共焦拉曼譜
Fig4
Confocal-RamanspectraofC~o，ClandTS-1reactedat370Cfor227h
T（cc2
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催化學報
第24卷
肯定催化劑的失活不是由環己酮肟和己內酰胺的吸附引起的.
形貌SEM技術可用來觀察催化劑粒子的大小、
及載體表面活性組分的分布，通過與X射線光譜儀或X射線能譜儀相結合還可以測定樣品特定微區
［20］圖的組成和結構在370C經歷了227.5顯示，
h反應的TS-1樣品的顆粒尺寸明顯大于新鮮的
表明反應過程中形成的積碳覆蓋在催化TS-1樣品，劑表面，導致催化劑顆粒“長大”.這些表面積碳盡管沒有特定的形第一文庫網狀，但分散得較均勻.選取樣品微區測定其組成可知C／這與XPS測N原子比為36，
定的結果基本接近，進一步說明沉積物為富碳物種
.
圖5TS-1樣品的SEM圖片
Fig5SEMpicturesofTS-1samples
（（a）Fresh，b）Reactedat370Cfor227h
通過熱重分析技術將催化劑表面的積碳氧化成CO2氣體可以測定失活樣品上的積碳量.由于各積
碳樣品的TG和DTG曲線形狀類似，圖6僅給出了在370C經歷了227h反應的TS-1樣品的TG和DTG曲線.由DTG曲線可知，TS-1上的富碳物種在500C失重最快.
由TG曲線測得的積碳量見表1.Ti-MCM-41
表1Table1
失活催化劑的比表面積、孔體積和積碳量Surfacearea，porevolumeandcokeamountofdeactivatedtitanosilicalite
b
CokePorevolume（ml／）
"Total"M"ME（%）I
CatalystTi-MCM-41
TS-1
Reactionconditionsa
／!CTOS（h）330330330330370370370370370370
07013133668155227317
0.83310.03040.39160.36170.35460.29660.22820.13790.09060.0493
0.11340.71970.12050.27110.11810.24360.11510.2395
003.24.6
0.02850.001959.1
0.10410.192511.60.09410.134119.60.07550.062434.00.05920.031441.60.03610.013248.3
（CHO）Reactionfeed：20%CHOinethanol；WHSV=4.5h-1.
b
"Total，"Mlume，microporeIand"MErepresentthetotalporevovolumeandmesoporevolume，respectively
.
a
分子篩在330C經歷7h反應后的表面積碳量為
表明T59.1%，i-MCM-41催化劑上容易形成積碳.積碳失活的T其i-MCM-41催化劑在500C再生后，
織構和結構沒有明顯的變化，對氣相貝克曼重排反
圖6Fig6
在370 經歷227h反應的TS-1分子篩的燒碳
（TG和DTG）曲線
應的催化活性可以基本恢復.因此，積碳是催化劑失活的主要原因.與此形成鮮明對比的是，TS-1在
330C經歷了13h反應后的積碳量為3.1%.所以，盡管TS但其表面積碳-1的失活也是由積碳引起的，
Temperature-programmedoxidationTGandDTGcurvesofTS-1molecularsievereactedat370Cfor227h
第12期尹雙鳳等：TS-1分子篩在環己酮肟氣相貝克曼重排反應中的失活
893
量比Ti-MCM-41上的少得多.
TS-1分子篩在370C反應13h后的積碳量是在330C經歷相同反應時間樣品的1.5倍，表明升高反應溫度更有利于形成積碳.但是，在370C反應時TS-1分子篩表現出的活性穩定性遠遠高于在這可能是由于在較高的反330C反應時的穩定性，應溫度下，催化劑的抗中毒性能得到了增強.值得一提的是，如以純乙醇為原料，則在370C反應20h后TS由-1催化劑的表面積碳量僅為0.3%.因此，#M+0.1162I=-0.0003"
（-0.0095"）#ME=0.268exp
（2）
（3）
（-0.0095"）#Total=0.268exp-0.0003"+0.116（4）孔體積隨反應時間的變化曲線見圖8
.
乙醇引起的積碳可以忽略不計.在反應溫度為370
C時TS-1上的積碳量（!，%）與反應時間（"，h）的關系見圖7，并可用式（1）
表示：!=0.0471"+35.2（1-exp（-0.0092"））（1
）
圖7在反應溫度370 時TS-1分子篩上的積碳量
與反應時間的關系
Fig7
TimedependenceofcarbondepositsonTS-1molecular
sieveduringthereactionat370CandWHSV（CHO）=
4.5h-1
表1還給出了新鮮的和失活的Ti-MCM-41和
S-1催化劑樣品的孔體積.具有中孔結構的Ti-MCM-41分子篩在330C經歷7h反應后，孔體積下降了96%.但在相同的反應條件下，TS-1催化劑的孔體積只有微小的變化.可見，催化劑的失活與孔結構有直接關系.Ti-MCM-41催化劑由于孔徑較大，有利于大分子積碳前身物的生成，因此很容易失活.
在相同的反應時間內，TS-1催化劑的孔體積隨反應溫度升高而下降.在370C反應時，TS-1催化劑的微孔孔體積（#MI）隨反應時間線性下降并可用式（2）描述，二次孔的孔體積（#ME）與反應時間的關系可用式（3）表示，總孔容（#Total）與反應時間的關系可用式（4）
表示：圖8在反應溫度370 時TS-1分子篩的孔體積
與反應時間的關系
Fig8
TimedependenceoftheporevolumeofTS-1molecular
sieveduringthereactionat370CandWHSV（CHO）=4.5h-1
.3
積碳量與TS-1孔體積之間的關系
環己酮肟氣相貝克曼重排反應是單分子反應，
而重排反應過程中生成積碳前身物的副反應一般為
雙分子反應［17］.Ti-MCM-41分子篩由于孔徑較大，
易在孔內發生形成積碳的雙分子反應，所以失活加
劇.然而，TS-1催化劑具有ZSM-5分子篩的微孔結
構，孔道直徑約為0.54nm，不利于雙分子反應的發生，因而失活較慢.不難想象，形成的積碳堆積在催化劑的孔道（中孔或TS-1的二次孔）
內，導致催化劑的孔體積減小.Bibby等［21］發現甲醇轉化反應過程中HZSM-5催化劑上形成的積碳的體積
（#C）與可容納并吸附N2分子的孔體積（#N）之間存在線性
2
關系：#N（2
+$#C=#0
#0表示新鮮催化劑的孔體積）.他們還發現有些失活催化劑樣品的$值小于，表明積碳發生在HZSM-5催化劑晶粒的外表面.
由于孔結構能影響催化劑表面的積碳速率，因此TS-1分子篩孔道內和由晶粒堆積形成的二次孔內的積碳速率不同.假設TS-1分子篩二次孔內的積碳速率與孔體積之間的關系可用式（5）表示，而微孔內的積碳速率與微孔體積之間的關系可用式（6）
2T1
894
催化學5
報
第24卷
表示，則總積碳速率可用式（描述：7）
dCME／dt=-k1dVME／dt
／／dCMIdt=-k2dVMIdt
／dC／dt=-k1dVME／dt-k2dVMIdt
（5）
（6）
程時標，徐柏慶，王大慶，王芳，蔡天錫，王祥生.催化學報（ChengShB，XuBG，WangDG，WangF，CaiT
，（：X，WangXSh.ChinJCatal）1996，174）281
（7）
和CME分別表示微孔和二次孔孔內的積式中，CMI碳量（%），和VME分別表示微孔和二次孔的體VMI
積（m，（h）（積分后，取l／t表示反應時間.將式7）g）TS-1分子篩在370C時經歷了13和227h反應后
6
程時標，徐柏慶，唐守平，蔣山，蔡天錫，王祥生.催化學報（ChengShB，XuBG，TangShP，JiangSh，CaiT
，（：X，WangXSh.ChinJCatal）1996，174）330
78XuBG，ChengShB，ZhangX，YinShF，ZhuG-M.
（：ChemComm，2000，13）1121XuBG，ChengShB，ZhangX，ZhuG-M.Catalfoday，
（：2000，632-4）275的積碳量代入解得k1=126，k2=171，即積碳量與反應時間的關系可用式（8）
描述：C=0.0514t+33.8（1-exp（-0.0095t））（8）
式（8）與前面推導的擬合關系式（1）
符合得很好.通過測定以微孔孔道為主的TS-1催化劑和以中孔孔道為主的Ti-MCM-41催化劑在催化環己酮肟氣相貝克曼重排反應過程中孔體積和表面積碳量的變化以及積碳的組成和結構，發現這些催化劑的失活均由積碳引起，且積碳速率與催化劑孔徑有直接關系，孔徑越大越有利于積碳反應的發生.
由于環己酮肟氣相貝克曼重排反應發生在-5分子篩晶粒的外表面和晶粒孔道的孔口［
22］
，因此，在不改變重排反應活性中心性質的前提下，通過修飾具有ZSM-5結構的分子篩催化劑（如TS-1）的外表面和孔口，減少積碳反應活性中心的數量，有望開發出高效穩定的環己酮肟氣相貝克曼重排反應的“綠色”催化劑.
參
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ZhuGM.ChinJCatal），2002，23（5）：49410尹雙鳳，張法智，徐柏慶.催化學報（YinShF，Zhang
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22尹雙鳳，徐柏慶，待發表（YinShF，XuBG，tobepub-lished）
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ZSM1234
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